最佳答案：

 毛利小五郎一开始是警察的身份，辞职的原因是在开枪的时候，误伤了人质被辞退，随后开了侦探事务所。

具体的原因就在剧场版《十四番的目标》中有解释，当时白鸟警官说出了真相，小兰和柯南坐在后排听着。白鸟警官说：你父亲原来是个很厉害的警察，尤其是枪法，可以说是数一数二的了，在警局的时候，一个犯人说要去上厕所，另一个警察就跟着监督，正好妃英里带着你来到了警局，那时候你才七八岁。后来犯人打晕了监督的警察，举着手枪抓了你母亲当人质，小五郎也是拿着枪对着犯人，两人对视了一会后，小五郎开枪打伤了你母亲的腿部，人质受伤，犯人逃跑了，不过最终还是被抓了回来，因为这件事，他辞退了警察的工作，当了私家侦探。